瓦尔登（Walden）翻转取代反应机理研究取得新进展

近日，中科院大连化物所分子反应动力学国家重点实验室张东辉研究员、刘舒副研究员团队在瓦尔登（Walden）翻转取代反应机理研究上取得新进展，首次对一个通过瓦尔登翻转机理实现的取代反应进行了精确的理论研究，获得了详尽的动力学信息和清晰的物理图像，相关研究成果发表在英国自然通讯杂志上。

瓦尔登（Walden）翻转取代反应机理研究取得新进展

发生在四面体环境碳原子上、经由背面攻击瓦尔登翻转机理实现的反应是化学中最重要和最有用的一类反应。双分子亲核取代反应（SN2）是该类型中最常见的一种。在一个SN2反应中，亲核试剂（通常带负电荷）从一侧接近饱和的碳原子，置换碳原子对面一侧的离去基团，导致碳中心的翻转和分子手性的变化。数十年的大量研究表明具有中心势垒的气相SN2反应表现出反向二级动力学同位素效应（即当同位素取代的原子并没有直接参与反应时，室温下的速率常数kH/kD<>

该研究团队对H+CH4→CH3H+H取代反应及其同位素类似物进行了精确的量子动力学研究。该反应是最简单的经由背面攻击瓦尔登翻转机理实现的反应，过渡态为D3h构型，静态势垒高度是1.6eV。它和有中心势垒的气相SN2反应非常相似，只不过SN2反应由于反应物和产物间很强的离子偶极相互作用在反应前和反应后存在势阱。理论研究发现反应的阈值能量远大于势垒高度，并且反应显示出不同的同位素效应：阈值能量以上的反应截面具有很强的正向二级同位素效应，即H+CH4→CH3H+H反应的反应性显著大于H+CHD3→CD3H+H反应；而反应的热速率常数表现出反向二级动力学同位素效应，即H+CH4反应的速率略小于H+CHD3反应。