全钒氧化还原液流电池，是目前最有商业应用前景的大规模电化学储能系统之一，它是通过电解液中不同价态钒离子之间的相互转化来实现电能的储存与释放，电极材料主要为三维结构的碳毡，隔膜为质子交换膜。我从读研究生开始就进行钒电池电极反应动力学的研究，当时是属于一个973子课题的研究内容，此外当时课题组还有其他几位同学在同时进行电极材料、隔膜等的研究。
2011年10月份刚进入实验室时，我还是比较茫然的，首先是电化学基础太少，以前甚至连电化学工作站都不认识，然后我主要是一边自学电化学基础知识，一边摸索着做电化学实验，有不懂的就积极请教师兄师姐们，后来逐渐认识到我研究的主要目的应该是要弄清楚钒电池的电极反应历程，特别是正极电解液中四价钒（V4+）与五价钒（V5+）离子之间的反应历程。此外，我通过阅读查全性先生的《电极过程动力学导论》这本书，确定了通过从实验和理论两方面计算电化学反应级数的方法来提出电极反应历程。不过，对于初期研究来说，我最好还是选择在热解石墨或玻碳这类简单电极上进行电化学实验，且主要研究的就是溶液中不同价态钒离子之间的电化学反应过程，不涉及碳电极表面的电催化作用。另外，引起我注意的是，钒电池正极反应历程可能较为复杂，“有一朵乌云”一直在碳电极上空飘着，即碳电极表面的V5+阴极极化曲线的Tafel斜率在高阴极过电位下会突然增加，且并不受电极转速（扩散）的影响，而且很有可能是由于V5+还原反应本身动力学特性的影响。尽管加拿大的Gattrell等早在2004年和2005年先后发表了两篇论文，提出了钒电池电解液中V4+/V5+的电极反应历程模型，这也是后来我和其他研究人员引用非常多的两篇经典文献了，但是我考虑导师之所以让我继续研究钒电池电极反应历程，还是认为已有研究结果仍无法真正用于指导钒电池电极材料和电解液的设计和改进，研究程度还不够。
基于这样的背景下，我开始了电极反应历程的相关研究工作，进入实验室的最初两年半左右的时间，我都在不断地怀疑与自我怀疑中度过，研究过程还是比较迷茫的，总感觉获得不了什么有意义的结果，事实上尽管我在2014年3月终于在主流期刊上发表了第一篇SCI论文，在论文中建立了新的V4+氧化反应历程，该工作不久后也得到了综述论文的引用与肯定，但是这种“觉得电极反应历程研究工作没有多大意义”的感受，一直伴随我到2015年7月博士毕业后都始终存在。为什么我会有这种感受呢？首先，正如前面提到的，V4+/V5+正极反应历程已有了一个理论模型，但是似乎并不能真正起到什么指导作用，而我需要先在这个基础上开展相关工作，不过后来我应该是在这个模型旁边又起了个“炉灶”，建立了新的正极反应历程模型。一方面是由于已有的Gattrell模型难以用于解释我的一些实验结果，在反复的实验验证下逼着我相信了自己的实验结果，而在“要顺利毕业”的压力下我也不得不另起“炉灶”，最终建立了新的V4+氧化模型；另一方面，Gattrell等提出的V4+氧化模型为ECC历程，而V5+还原模型为了解释那朵飘着的“乌云”，则是在低阴极过电位下符合CEC历程、在高阴极过电位下符合ECC历程，但是我直观上觉得这个反应历程模型不够对称，缺少一种对称美，而对称的情况下应该是低阴极过电位下的V5+还原历程要与V4+氧化历程互为可逆过程，而高阴极过电位下的V5+还原历程则应该由于特殊情况而另予解释。其次，在我博士毕业时我已经建立了新的V4+氧化历程，并且初步提出了新的V5+还原历程，认为：由于电解液中V4+与V5+离子在同时存在时，容易反应生成一种新复合离子（V2O3 3+），这已经得到其他理论和实验的证实，而且该新复合离子在碳电极表面的积累与直接参与还原反应，则导致了上文所述的那朵“乌云”的出现。尽管如此，但我还是比较迷茫，研究意义在哪里？目前的已有结果似乎还是不能直接用于指导电极材料和电解液的设计和改进，因为所提出的反应历程仍然只局限于钒离子之间的反应过程，而不涉及碳电极表面的电催化，事实上曾经有研究电极材料的同学也对此“似有不满”，认为反应历程的研究不应该仅仅局限于热解石墨或玻碳这类简单电极表面，而应该同时结合考虑碳电极表面的官能团（特别是含氧官能团）对电极过程的影响，来最终建立更能反映实际碳电极表面的电极反应历程。
正是在这种彷徨与自我怀疑的过程中，我完成了博士学位论文，并顺利留所工作，这部分工作似乎也要告一段落了，而事实上我参加工作后的近三年也确实做的这方面实验很少，同时在2016年第一次申请青年基金时我选择了新方向-水系钠离子电池电极材料研究，2017年第二次申请时则选择了不太有新意也不是我擅长的钒电池碳电极材料的改性研究，最终都已失败告终。尽管我工作后花在电极反应历程研究上的实验时间不多，但我还是没有真正放弃这方面的思考，迄今也相继发表了两篇研究论文，而且逐渐认识到这方面的工作继续深入一下还是能有更大意义的，特别是我一直在思考为什么“与碳电极不同，铂电极上的V5+还原实验则显示并没有飘着那朵乌云”，而如果能够阐明不同电极表面的V5+还原反应历程，特别是应用较为广泛的碳毡电极表面（考虑含氧官能团的影响），这不仅对于深入认识钒电池的正极放电过程，而且对于实际电极设计的指导作用也应该会更大。
事实上，在我“打酱油”的近两三年里，关于含氧官能团对碳电极表面电极反应过程的研究也不断有了很多新进展，以前的很多研究人员都是先通过对碳电极进行氧化改性，然后观察发现电极表面的反应活性提高，则推断认为可能是由于电极表面含氧官能团增多带来的正面影响，这种推断本身逻辑是没有问题的，但是却并不能指导电极材料的设计与改进，更不能想当然地认为：要提高碳电极的反应活性，就需要增加电极表面的含氧官能团。英国的Stimming等在2013年首先提出了质疑，并通过2013年和2016年的两篇研究论文报道含氧官能团的增加并不能提高电极反应活性，反而会降低反应活性，另有一篇其他团队的论文也证实了上述观点。
Stimming等还提出可能是由于含氧官能团与钒离子之间存在强化学吸附作用，导致碳电极表面会被某种钒氧化物部分覆盖，进而导致电极的表面活性面积减小，V4+/V5+正极反应速率降低。当时我看到这篇论文的“碳电极表面会被某种钒氧化物部分覆盖”的观点时，真的可以说是要用“既震惊又欣喜”来形容，突然觉得从电极材料的研究角度与我从电解液的研究角度对正极反应动力学过程的认识，看起来似乎是要慢慢走到一条道上了，也就是可以考虑把两者的结果结合起来，提出一个更为完整的理论模型，来描述碳电极（包括含氧官能团）表面的V4+/V5+正极反应历程，而我上文所提到的新复合离子（V2O3 3+）则正好是一个连接体，即：V5+还原生成V4+后，V4+容易与V5+反应生成这种新复合离子，该离子又会被碳电极（包括含氧官能团）所吸附，并部分覆盖在碳电极表面，阻碍电极反应发生，此外还会在高阴极过电位下直接参与还原反应，导致了上文所述的那朵“乌云”的出现。
基于上述的思考与分析，并结合理论和实验结果，我于近期在电化学传统期刊Electrochimica Acta上发表了一篇论文提出了碳电极（包括含氧官能团）表面的V4+/V5+正极反应历程，还给出了铂电极表面的V5+还原反应历程。尽管目前模型还主要是停留在理论阶段，仍需更多直接的实验证据来论证，但是对于我自己来说，经历读博和工作总共将近8年的时间，以第一作者发表了5篇SCI期刊论文，最终才终于建立了一个相对完整的V4+/V5+正极反应历程模型，这个模型对于深入认识钒电池正极放电过程、充分理解钒电池在大电流密度下的正极极化过程、真正指导钒电池正极材料与电解液的设计与改进以及提升钒电池的功率密度都是有积极意义的。在未来的研究工作中，我仍将致力于通过更多实验结果来论证该理论模型，并拟引入同步辐射X吸收射线等先进实验技术，相关工作正在申请今年的青年基金，但结果尚未知，不过无论结果如何，在实验条件允许范围内还是会尽力做些工作，此外还可以从电极材料和电解液的设计与改进方面开展一些实验工作。不过，前路漫漫，尽全力向前，那就走哪算哪吧！
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