碳纳米管储氢
李永丹/1997年3月，［Nature］magazine发表题为“单壁碳纳米管中的储氢 (Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes)” 当时正值克林顿总统启动美国氢能源计划(1996年)不久，人们认识到氢在汽车上的储存携带是一个大难题，高效储氢成为热点，由于对储氢的机理认识尚不深入，人们对新材料寄予很大期望。此文根据前人关于毛细管凝聚的理论提出了一个假设，单壁碳纳米管由于壁很薄，管很细，可能在管中凝聚氢，从而形成高效储氢材料。为了吸引读者，作者给出了氢的程序升温脱附数据，但似乎有意混淆了物理吸附-毛细管凝聚与化学吸附的概念，给出的脱附曲线实际上是化学吸附部分，这当然延伸到了常温区，从曲线上也不能解读出有很大吸附量。
两年多以后的99年7月[Science] magazine 发表的一篇题目为“碱掺杂的碳纳米管在常压常温下的高吸氢量”的文章则给出了引人注目的实验数据。这使人耳目一新，大吃一惊，碳纳米管加上碱金属氧化物可以使吸氢的量达到重量比百分之五到百分之二十，而且在接近常温常压下能够完成吸附脱附循环。当时美国能源部认为储氢材料若能够储存氢达到重量比百分之六，同时采用当时的质子交换膜燃料电池，则燃料电池汽车的能效和一次充气的行车里程就可以有商业价值，和汽油车竞争。
作者煞有介事的给出了很多“实验数据”，看到这篇文章，感觉十分可疑，但滋事体大，还是认真思考了几天，甚至在推想各种可能性时，影响了几夜睡眠。反复思考以后，确认这是不可能的，看来又是 [Science] magazine 吸引读者的 trick 而已。判定其不可行，实际上动用了所有的涉及到化学键和吸附的化学和物理理论，没有任何一个理论支持在碳的碱性表面上放上去这么多氢，常温下远远高于氢的临界温度，毛细管凝聚不可能发生，何况此文中用的还不是单壁管。按照现有的化学作用理论，在任何固体表面上都不可能放上这么多氢，这是不可能事件，那么关于凝聚是不是还会有新的人们没有发现的规律？推想和验算表明，在凝聚态属性的前提下，也是完全不可能的。
实际上在我们的实验室，自93年起即开始认真研究碳纳米管的合成和性质。在判定这是一个并非善意的玩笑以后，我们决定不参与这一研究。虽然后来有多次机会，若加盟就可能拿到大笔的钱。
同年11月，还是这个杂志，发表了另外一篇论文，题目是“室温下在单壁碳纳米管上的储氢”，同样给出了十分引人注目的实验数据。
这后两篇工作的发表，又是在有名的 [Science] 杂志，似乎假设变成了现实，引导了大量有基础的和感兴趣的一拥而上，形成了碳纳米管储氢研究的热潮。美国能源部、中国国家科技部、基金委等资助机构一时间都把这一课题列入重点资助领域。随后的几年不仅有大量的论文发表，也耗用了大笔纳税人的金钱。
学术界行色众生的生动表现(演)十分值得回顾。
敏感而严肃的资深吸附现象研究者 Ralph T. Yang 教授在99年10月即投稿Carbon(2000年第四期发表)说明[Science]发表的第一篇实验结果是基于错误的实验条件，指出在这一实验条件下氢气中的水蒸气会吸附和凝聚，所以观察到的增重不是因为氢的吸附。杨做了严谨的对比试验，当用含有极微量水分的氢气做原料时重复了Chen等在[Science]发表的实验现象。2001年3月杨教授再次投稿Carbon(2002年第三期发表)，采用Ab initio molecular orbital方法，从理论上论证了碳上氢的化学吸附遵循化学吸附的一致原理，也解释了单壁碳纳米管不可能作为储氢材料的目标物质。
天大资深吸附专家周理教授，自2003年开始发表论文，澄清吸附的概念，并花时间系统演绎吸附的理论基础，证明氢在碳纳米管上的大量吸附只有在接近其临界温度时才是可能的。周教授在此之前的国内学术会议和项目论证会议上，即多次论证，常温下吸附储氢，是良好的愿望，而大自然不作美支持。感觉辛酸的是，记得08年在瑞士Villars Sur Ollon组织能源科学讨论会，周教授仍在花时间认真论证氢的吸附原理。这一伪科学假说耗费了一个优秀科学家的多年时光。
也是多年后，听一位在美国大公司研究中心任职的师弟讲故事，99年看到[Science]的两篇论文以后，公司高层对此十分重视，于是派他到沈阳金属所与当事人以寻求合作的名义接触，考察实验室。多年后师弟说，看了沈阳的装置，听了当事人的叙述，就反应过来，原来实验错了。但不便直说，于是回到美国公司，写了一个公司内部报告，从此该公司再也不关心这一事件，亦未卷入后来的碳管储氢热。
沈阳的当事人(99年第二篇[Science]论文的作者)2000年11月投稿Carbon发表“碳纳米管中的储氢”短篇综述论文，在结论和展望部分这样写道 “More and more experimental and theoretical results continue to appear, and more and more reproducible evidence proves that carbon nanotubes are a potential hydrogen storage carrier, although there are a few negative results reported as well.从论文的标注注意到，这已经是973计划支持的课题。
也是多年以后，一次和同行的餐桌闲谈，一位参与第一个相关973项目的科学家说道，这件事开始立项时看来当事人不懂吸附，还拉了一些化工界的专业人士参加，后来就完全不再请这些人参加了。另一位同行道，这件事可悲的是，开始看来是因为无知，又急于发表，造成轰动效应，短期内学不会吸附的原理，又急于有所显示，鼓噪国家立项还是可以理解的，但实际上两三年以后就已有定论，理论和实际上都被严肃的同行用严肃的推理和实验否定，这些人不仅不公开道歉，还在鼓噪国家立项，在立项论证时用错误的文献作为支持,同时不让真正的专家参与论证，这就是有意欺骗了。这一伪科学假设后来还获得了国家重大研究计划和863重点项目的支持。总起来估计，这一假设从各个途径获取的项目经费应该有几个亿的人民币。这该相当于浙江大学涂博士启动经费的多少倍？
同样，从事吸附理论和技术基础研究的严肃的科学家们，在多年来只能去竞争命中率只有五分之一的国家自然科学基金面上基金。
我们自己的实验室，值得自豪的是，这十年来明白的置身事外，虽然没有大的经费来源，也没有浪费生命。
这里顺便提醒年轻的研究者，在选择研究命题时，不要看杂志的来头，不要看人的来头，也不要看有多少钱，生命是最珍贵的。
但一个十年的公案，总的有所交代，所以写了这篇文字。
2009年11月2日于天南大联合楼
附件：
1. 1997年[Nature]论文的引用记录，天大的SCI只能显示1998年以后的结果。
DILLON AC
NATURE
1997
386
377
1871
2. 1999年［Science］第一篇论文的SCI记录：
标题: High H-2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures
作者: Chen P, Wu X, Lin J, et al.
来源出版物: SCIENCE 卷: 285 期: 5424 页: 91-93 出版年: JUL 2 1999
被引频次: 596
3.1999年 [Science]第二篇论文的SCI记录：
标题: Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature
作者: Liu C, Fan YY, Liu M, et al.
本文标签： 储氢 Nature Science 科研项目 学术骗局
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[50] 标题：
发表评论人：[游客]未知领域的科研风险 [2009-11-8 12:30:57] ip:210.72.136.*
中国近年主张科技创新，这是正确的事情。但是，创新的客观造假风险值得关注，建议对创新结果不仅多次重复，而且应从科学角度初步阐述清楚后再发表。另外，我们应该将客观造假与主观造假区别对待。
[49] 标题：
发表评论人：[游客]guoc [2009-11-8 11:30:26] ip:221.201.145.*
沈阳的哥们儿现在是书记，新加坡的姐们儿现在大连。呵呵，李老师不定什么时候还能碰到呢。到时候看看谁不好意思。
博主回复：没想到，讲一个真实的故事，会有这后果。
----我想脸红的会是李老师。他（她）们恬着脸吹已近习惯了，被人背后戳脊梁也是常态了。反而有些大度的人会怨你李老师翻这些陈年烂谷子。
博主回复：这倒不必。写这些事实，只不过是为了教学的方便。也许人人尽知，本不必说的。
[48] 标题：
发表评论人：[游客]难得 [2009-11-8 11:05:31] ip:222.199.238.*
在这个混杂的行政主宰一切的年代，作者有此胆识，实属难能可贵！好像当事人马上就要当上院士了，希望作者不要因此文而受牵连！也希望那个有胆识的报纸能转载此文，也给当前的官本位的科研界敲个警钟。估计没有这种有胆识的报纸！
博主回复：还是够可怕的。向来不敢偌院士。写这篇文字时间纯属巧合，是因为讲课再次讲到这一部分。
[47] 标题：
发表评论人：tianyizhang6 [2009-11-8 10:27:23]
在Nature,science上发表的文章或者是新发现，或者是新的点子，或者是悬而未决的问题。有些文章经不起时间考验是正常的。但通过数据造假来达到论文发表的目的，确实可悲，作者要负全责。明知道是错的，还用来骗取经费，更是罪加一等。
很欣赏博主的胆识。如果事实证明您是对的，我更佩服您的品格。
博主回复：胆识倒也谈不上，每年给研究生上催化原理课，物理吸附和化学吸附是必讲的章节，有一个悬念在这里，讲起来如骨鲠在喉，想很多同行都会有同感，还是说清楚好，这样给学生讲课时，少用很多口舌，也有利于学生得到正确理解。
[46] 标题：
发表评论人：[游客]周理 [2009-11-8 8:38:40] ip:60.27.64.*
此文提到本人名字，事前并未关照。涉及到本人的部分不够确切。我不参与学术问题之外的讨论，敬请尊重。
博主回复：周老师：不好意思，已经修改，只保留了可以从公开文献引用的部分和我本人听到的部分。
[45] 标题：
发表评论人：zhwhhj [2009-11-8 3:50:22]
科学啊科学，以科学的名义，做的啥事
博主回复：科学本身是公道的，也是会说话的。以科学的名义做的损害科学的事，迟早会有人说的。
[44] 标题：
发表评论人：adsorption [2009-11-8 2:29:44]
周理同志确实在吸附方面很厉害。有次973汇报会，当事人鼓催又在块体体积储氢方面取得了进展，全会同志听后大受鼓舞，眼看973项目就直达DOE目标了，后来的结果大家都知道，500多篇其中有很多是与该项目不相关而用来凑数的论文最后没有通过评审，城头变换大王旗，有关燃料电池的973项目已经易主。靠本山的忽悠本领是很难获得认同的，看看同志们的留言和这篇博文短短几天的访问次数就可见一斑，可以继续广而告之。
博主回复：我们的立项靠忽悠，这是最可悲的。
[43] 标题：
发表评论人：[游客]guoc [2009-11-7 23:48:25] ip:116.3.158.*
沈阳的哥们儿现在是书记，新加坡的姐们儿现在大连。呵呵，李老师不定什么时候还能碰到呢。到时候看看谁不好意思。
博主回复：没想到，讲一个真实的故事，会有这后果。
[42] 标题：
发表评论人：[游客]xiu1024 [2009-11-7 23:00:34] ip:59.53.33.*
向周老师致敬，向李老师致敬
博主回复：谢谢。共勉
[41] 标题：
发表评论人：[游客]abc [2009-11-7 14:49:12] ip:114.221.168.*
在SCIENCE上发表虚假论文，欺骗世界人民，不容易。可见他的确下了功夫。然后再拿着SCIENCE论文骗国内973、863，搞定大项目。这种情况比起那些“一篇论文都没有，完全凭搞关系，搞定973、863，强多了，至少在经济方面强多了。
博主回复：从学术上和科学道德上，这个说法不对。什么也没有，是完全的骗，但仅仅是经济范畴的事。发表误导的论文，除了使国家造成损失之外，使读者浪费大量的时间，对科学家来讲，最宝贵的是时间，误导的论文是造成最大损失的。
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