Engineering Mesoporous Structure in Amorphous Carbon Boosts Potassium Storage with High Initial Coulombic Efficiency
Ruiting Guo, Xiong Liu, Bo Wen, Fang Liu, Jiashen Meng, Peijie Wu, Jinsong Wu, Qi Li*, Liqiang Mai*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:148
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00481-7
本文亮点
1.
通过简便的方法引入均匀分散的金属-有机交联节点，并采用自刻蚀策略制得介孔分散均匀的、具有短程有序结构的
碳纳米线，用于钾离子电池负极。
2.
介孔碳负极实现了钾离子的快速扩散，展现出高首库(76.7%)、高可逆容量和长循环稳定性。
3.
采用原位、非原位技术证明了介孔碳负极在充放电过程中可逆的结构变化。
内容简介
作为钾离子电池负极时，无定形碳无序的结构和大的层间距使其表现出超出石墨的倍率和长循环性能。然而，无定形碳通常具有高比表面积，含有大量缺陷和微孔，易于捕获钾离子和发生副反应，使其难以可逆脱嵌，导致首圈库伦效率较低，难以满足实际应用。同时，尺寸较大的钾离子在电极材料中也存在扩散动力学缓慢的问题。武汉理工大学麦立强教授和李琪副教授，基于离子扩散对电化学反应的重要影响，针对目前钾离子电池面临的无定形碳负极首圈库伦效率低的问题，提出了引进介孔结构的策略。结合静电纺丝技术，采用自刻蚀策略制备了介孔碳纳米线。相互连通的介孔不仅有助于缓冲充放电过程的体积变化，更为钾离子提供了快速扩散的通道，同时，制备过程中的中间产物锌催化了短程有序结构的形成，作为钾离子电池负极时，其高电位下的电容式储钾和低电位下的插层式储钾均得到增强，实现了较高的可逆储钾容量和首圈库伦效率。论文的第一作者为硕士研究生郭瑞婷。
图文导读
I
介孔碳纳米线的形成机理
介孔的引进是基于自刻蚀机制实现的。聚乙烯醇和乙酸锌的水溶液经静电纺丝技术形成纳米线前驱体，在随后的煅烧过程中，300°C时便形成了ZnO物相(图1b)，质量损失主要发生在500°C之前(图1a)，伴随聚乙烯醇的热解、碳化过程。700°C时ZnO颗粒均匀分布于纳米线，其直径~8 nm。800°C时，ZnO被碳还原成锌单质并气化，从而在纳米线内外原位形成大量介孔。
https://imgogo.angelyun.com/2021/0_11/oid535845_1.jpeg图1. 介孔碳的形成机理：(a) 介孔碳形成示意图(上)和Zn(Ac)₂/PVA在Ar气氛下热处理的TG/DSC曲线(下)。高温处理过程中的(b) 非原位XRD图谱和(c) 非原位Raman图谱。
II
结构表征
介孔碳纳米线的HAADF-STEM图像直观地展现了其疏松多孔的形貌，相互连通的孔均匀分布于纳米线内外(图2a)，其比表面积较小，介孔孔径主要分布在5-30 nm。而聚乙烯醇自身热解会释放大量气体小分子物质，形成丰富的微孔和缺陷，因此得到的碳呈现出较为致密的结构(图2c)，其比表面积高达706.6 m2/g, 孔径低于2 nm。HRTEM和SAED图像显示两者的微观结构也存在差异，结合Raman的结果分析，受益于中间产物锌单质的催化作用，介孔碳石墨化程度更高，具有更加有序的短程结构。https://imgogo.angelyun.com/2021/0_11/oid535845_2.jpeg图2. 结构表征。(a) 介孔碳的HAADF-STEM图像，(b) HRTEM图像(插图：SAED图)。(c) 微孔碳的HAADF-STEM图像，(d) HRTEM图像(插图：SAED 图)。(e) 介孔碳和为微孔碳的N₂吸脱附曲线，(f) 孔径分布曲线。
III
电化学性能
扫速0.1 mV/s下前三圈CV曲线反映出两个样品具有不同的储钾行为(图3a, b)，介孔碳负极在低电位处有明显的氧化还原峰，且后续两圈的曲线能与第一圈近乎重合，表明钾离子能够在卷曲的碳层中可逆地嵌入与脱出。在首圈的充放电曲线中(图3c)，介孔碳负极表现出高达76.7%的库伦效率。在长循环和倍率测试中，尽管微孔碳负极也表现出优异的稳定性，但其可逆容量远低于介孔碳负极，特别是在电化学反应程度更深的小电流密度(0.1 A/g)下。
https://imgogo.angelyun.com/2021/0_11/oid535845_3.jpeg图3. 储钾性能。(a, b) 扫速0.1 mV/s下的CV曲线。(c) 首圈充放电曲线。(d) 0.1 A/g电流密度下的长循环性能。(e) 倍率性能。(f) 1 A/g电流密度下的长循环性能。
IV
充放电过程的结构演变
原位TEM结果表明，相对于原始样品，嵌钾后介孔碳纳米线的形貌维持良好，没有明显的体积膨胀，验证了介孔对于缓冲体积膨胀的积极作用。此外，SAED和非原位Raman结果表明，放电过程中碳结构变得更加无序，充电时，其结构伴随着钾的脱出而恢复有序，说明其在充放电过程中的结构变化是可逆的，因此能实现高库伦效率和长循环稳定性。
https://imgogo.angelyun.com/2021/0_11/oid535845_4.jpeg图4. 介孔碳嵌/脱钾过程结构演变。介孔碳纳米线原始的(a) 和嵌钾后的(b) 原位TEM图像和SAED图。(c) 介孔碳纳米线嵌钾后的HAADF-STEM图像和对应的EDX元素分布图。(d) 非原位Raman图谱。
V
动力学分析
图3中CV曲线和充放电曲线显示两者具有不同的储钾行为，为了进一步探究，本工作基于多扫速CV测试结果，计算得到放电过程中不同电位的b值。通常，b值在0.5-1范围内，对于表面赝电容反应，
b值接近于1，对于受扩散控制的插层反应，
b值接近于0.5。如图5c所示，在0.4-1 V，介孔碳负极具有较强的电容性储钾，而插层反应在低电位(0.2 V以下)占据主导。结合GITT测试结果，两种机制共同作用，充分发挥了介孔碳的储钾能力，而在微孔碳中两种作用都较弱。充放电过程钾离子扩散系数的计算结果表明，钾离子在介孔碳负极中能够快速扩散，特别是在较高电位，几乎是在微孔碳中的两倍(图5e)，因此介孔碳在高电位区间的储钾容量远高于微孔碳负极(图3c)。
https://imgogo.angelyun.com/2021/0_11/oid535845_5.jpeg图5. 储钾行为的动力学分析。(a) 介孔碳和(b) 微孔碳的多扫速CV曲线。(c) 阴极扫描下计算得到的b值。(d) 不同扫速下表面控制过程的容量贡献。(e) 放电过程和(f) 充电过程的钾离子扩散系数。
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