新型阴离子转化材料Cu₃(PO₄)₂用于水系双离子电池

近年来，水系双离子电池作为新型储能器件，其发展受到了广泛的关注。传统的水系双离子电池以Ag或者Bi作为阴离子吸收电极，具有价格过高和使用条件苛刻等特点，不利于其后续发展。因此，本工作着眼于研究新型阴离子转化材料，为水系双离子电池的发展提供一条思路。

Cu₃(PO₄)₂: Novel Anion Convertor for Aqueous Dual‑Ion BatteryHaoxiang Yu, Chenchen Deng, Huihui Yan, Maoting Xia, Xikun Zhang, Zhen-Bo Wang*, Jie Shu*Nano-Micro Letters (2021)

13: 41

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00576-1

本文亮点1.

 首次提出以Cu₃(PO₄)₂作为新型阴离子电极。

2. 阐述了Cu₃(PO₄)₂的电化学反应机理。

3. 使用Na₀.₄₄MnO₂和预处理的Cu₃(PO₄)₂构建了一种双离子电池。

内容简介宁波大学舒杰团队与哈尔滨工业大学王振波团队合作，提出一种水系双离子电池的新型阴离子电极材料----Cu₃(PO₄)₂。这种材料通过普通沉淀法制备，根据物理表征测试，材料由两种物相组成，分别为Cu₃(PO₄)₂和Cu₃(PO₄)₂・3H₂O。此材料可在准中性的环境中运行；同时，其可提供115.6 mAh/g的容量。其充电电压平台为-0.17 V (相对于氯化银电极)。

机理研究显示：Cu₃(PO₄)₂在放电过程中先转化为Cu₂O，继而转化为Cu；而在充电过程中，Cu却只能被氧化成Cu₂O。这表明不可逆容量来自于Cu₃(PO₄)₂转化为Cu₂O；Cu₃(PO₄)₂在首次放电过后，其电位与OH⁻浓度有关。此外，本工作还以预处理的Cu₃(PO₄)₂为负极，Na₀.₄₄MnO₂为正极构建了水系双离子电池，这种电池可提供52.6 mAh/g的放电容量，其工作电压在0.7和0.45 V，展现出一定的应用潜质。

图文导读I Cu₃(PO₄)₂的物理表征与电化学性能根据Cu₃(PO₄)₂溶度积较高的特点，对其使用简便的沉淀法进行制备。干燥后的Cu₃(PO₄)₂是天蓝色的粉末(图1a)，其X射线粉末衍射图谱(图1b)显示此粉末由两种物相组成，分别是Cu₃(PO₄)₂和Cu₃(PO₄)₂・3H₂O；同时，粉末衍射峰的半峰宽较大，表明粉末物相的晶粒较小。图1c，d显示的是Cu₃(PO₄)₂的恒电流充放电曲线以及相应循环性能。Cu₃(PO₄)₂的首圈放电平台位于−0.14和−0.40 V，然而，其充电平台只有一个，位于−0.17 V，这表明首圈存在中间产物且首圈的不可逆容量也由此造成。在循环至第二圈和第三圈时，不可逆容量消失，可逆容量保持在132.6和129.9 mAh/g。即使在145圈之后，可逆容量也能维持在96 mAh/g。这表明Cu₃(PO₄)₂电极具有良好的循环性能。

https://imgogo.angelyun.com/2021/3_21/oid644804_2.jpeg图1. (a) Cu₃(PO₄)₂的数码照片。(b) Cu₃(PO₄)₂的粉末衍射图谱。(c) Cu₃(PO₄)₂的恒电流充放电曲线及(d) 相应的循环性能曲线。

II Cu₃(PO₄)₂的电化学反应机理图2显示的是利用XRD技术获得的充放电过程中Cu₃(PO₄)₂电极衍射图谱序列。当Cu₃(PO₄)₂电极放电至第一个放电平台(−0.14 V)时，Cu₂O的(111)晶面和(200)晶面出现了，表明在放电时，Cu₃(PO₄)₂和Cu₃(PO₄)₂・3H₂O逐渐分解为Cu₂O。当电极持续放电直到−0.7 V时，Cu₂O继续被还原，最后生成Cu。因此可以断定，在放电过程中产生的中间产物为Cu₂O。而在充电过程中，Cu仅仅被氧化成Cu₂O。这就是为什么在首圈中存在不可逆容量的原因。因此，Cu₃(PO₄)₂粉末的电化学反应机理如图2d所示。

https://imgogo.angelyun.com/2021/3_21/oid644804_3.jpeg图2. (a) 充放电过程中的Cu₃(PO₄)₂粉末衍射图谱序列。相应放大的等高线彩图在(b) 5-14°区间以及(c) 35.5-52.5°区间。(d) Cu₃(PO₄)₂在电化学反应过程中的反应机理。

III 水系双离子电池的构建根据Cu₃(PO₄)₂的反应机理，Cu₃(PO₄)₂在充放电过程中与H₂O/OH⁻反应，而不是PO₄3⁻。因此，双离子电池的构建将以Na₀.₄₄MnO₂为正极，以Cu₃(PO₄)₂为负极。为了消除Cu₃(PO₄)₂在首圈的不可逆容量，Cu₃(PO₄)₂需要经过预处理，即Cu₃(PO₄)₂预先在电池中循环一周。图3a显示的是双离子电池的示意图。在充电过程中，Na⁺从Na₀.₄₄MnO₂中脱出，H₂O与预处理的Cu₃(PO₄)₂转化为OH⁻；放电过程中，Na⁺嵌入Na₀.₄₄MnO₂，OH⁻转化为H₂O。图3b显示的是双离子电池的充放电曲线。其提供的放电容量为52.6 mAh/g，放电平台维持在0.7以及0.45 V。这电压平台相较于近期报道的海水淡化电池(如Na₂Mn₅O₁₀//AgCl，TiS₂//K20和BiOCl//Na₀.₄₄MnO₂)更高。详细的对比信息所示于图3c。此外，此Na₀.₄₄MnO₂//预处理的Cu₃(PO₄)₂双离子电池的循环性能也较为可观(图3d)，表现出应用潜力。

https://imgogo.angelyun.com/2021/3_21/oid644804_4.jpeg图3. (a) 构建的Na₀.₄₄MnO₂/预处理的Cu₃(PO₄)₂双离子电池在充电和放电时的示意图。(b) 双离子电池的充放电曲线。(c) 双离子电池电压与以往文献中水系电池电压的对比。(c) 双离子电池的循环性能曲线。