自13年9月初次接触Fenton反应，五年时光转瞬即逝。回想14年第一篇文章投稿Applied Cat. A被编辑直接拒稿并告知什么是科研，到如今终有幸获得JACS审稿人的高度评价和主编的封面邀请，其间多少次“炼狱”般的苦楚又有几人知晓。在此，跟大家简单聊聊这篇文章背后的故事，希望能给那些刚步入科研、或依旧挣扎在科研迷雾中的博士们一丝指引。
先回顾下几年来自己在Fenton反应领域摸索中的心理历程：从第一篇Applied Cat. B接收时的狂喜、到第三篇Applied Cat. B接收时的淡然、再到第一篇ACS Nano接收时的茫然，一篇篇文章的发表让我越加迷茫于科研的意义。是的，任何一篇文章的发表都或多或少有其值得肯定的“灵魂”和价值，可长此以往我们会发现，该领域核心的问题仍未解决，它依旧在那里，甚至从未曾被触及！此时，留给我们的或是长久的“迷茫”、亦或麻木的“灌水”，渐渐的我们开始怀疑科研本身的意义。这个阶段困扰了我近一年，甚至一度自暴自弃，最刻骨铭心的是曾有一次走在去实验室的路上，内心突然充斥了“茫然”、“无助”甚至“绝望”的负面情绪，那一刻的自己，感觉脚下重如千斤，连提起脚步继续向前走的气力都没了。直到这个工作苗头的出现。
简单介绍下过硫酸盐（PMS）类芬顿反应领域存在的问题，自2003年D. Dionysiou教授首次报道(Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 4790) 至今，两大问题一直是制约其实际应用的关键：一是由于硫酸根自由基本身分子量远大于传统芬顿反应中的氢氧根自由基，相同催化性能的情况下则大幅度提高了其应用的成本，而目前已知PMS类芬顿反应催化剂性能远未达到实际应用的水准；二是由于目前PMS类芬顿反应催化剂主要采用Co基材料，由此造成的Co离子流失（毒性远大于传统工业中的Fe离子）进一步限制了其实际应用。不可否认，近15年来，该领域取得了大量可观的成果，但大多侧重于该反应处理污染物过程中的环境效应，而其催化剂的发展，最有前景的可能是近年来被Curtin大学S.Wang和H. Sun老师所提出（ACS Catalysis, 2015, 5, 553）并广泛报道的非金属碳材料，但其催化性能较Co基催化材料也差之较远。直到去年那个随意而又无心的实验，让我看到了有望同时解决这两大难题的一丝曙光。
基于我们早期的一些摸索（ACS Nano, 2016, 10, 11532; Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 7486），我们可以直观且清楚的认识到金属Co和N配位的零价Mn材料对PMS的活化效果远高于一般的催化材料，但令人惊讶的事情是：一次偶然的尝试，当我们用酸洗掉该类材料表层暴露的金属时，竟然发现污染物分子（BPA）经过不足5分钟的降解就完全检测不到了。当时的自己甚至怀疑是否是LC检测器或者催化剂的滤头出现了问题，但当在不同时间、不同地点、使用不同公司的药品合成的该类材料都有这么异乎寻常的性能时，我们才开始逐渐的接受了这个事实，也开始了接下来对其高活性的起源近半年多的深入探索和思考。
正如我们文章中所看到的，这类催化材料结构十分复杂，甚至可以说有相当多的杂相：不同类型的N物种、金属颗粒、Fe、Co金属位点的存在，无疑大幅度增加了探索其机理的难度。实验连续几个月毫无进展，直到有一天自己再次仔细分析XPS结果时，发现了一个有意思的现象，催化剂中吡咯N含量似乎和BPA的吸附有一定的相关性，且材料本身的吸附性能又与其催化性能有一定的关联。那问题来了，催化剂循环过程中的快速失活，是否是由于吸附位点（吡咯N）被覆盖所导致的呢？于是，我们试着用氮气焙烧的方法来去除循环使用几轮后的催化剂所吸附的有机中间物种，更有意思的事情发生了，其催化活性近乎完美的恢复了，同时，其吸附性能也再次复原。而接下来的XPS结果又再次证明了吡咯N含量的回归。再结合DFT对不同N物种与BPA分子间吸附能和键长等参数的计算和大量的条件实验，我们可以清楚的看到吡咯N作为有机物分子的吸附位点对整个催化性能的贡献。
另一个困扰我们的问题则是催化剂的活性位点，为此，我们开展了大量的对比试验，用不同的合成方法制备了一系列不同体系的该类材料，又用文章中描述的方法制备了不同Fe, Co含量的催化剂，并将最优的催化剂性能与Fe, Co离子均相催化性能进行了对比，再基于热力学的计算和后期大量的DFT理论计算，终于清楚的揭示催化剂中Co单原子位点对PMS的催化效果。至此，我们最终搞清楚了吸附和催化两个位点，但问题又来了，这样的双位点究竟如何协同加速Fenton反应的呢？带着这样的疑问，我们补充了自由基抑制试验和ESR表征，发现了单线态氧在整个催化过程中的关键作用。最终，一个完整的“单原子双位点”PMS催化机理跃然纸上，正如文章中最后一段所讲，吡咯N和单原子Co双位点的存在，大幅度缩短了活性中间物种单线态氧的迁移距离，使得整个催化性能产生了质的提高。
虽然我们终究还是清楚的解释了该类材料催化活化PMS的完整机理。但问题又来了，这样复杂的催化体系，文章要如何撰写才能为大家清楚的呈现出来呢？更重要的是，芬顿反应，水处理，这样的环境催化体系，是很难获得化学类主流期刊认可的。于是，有朋友建议，从材料角度写。额，这确实是让文章被高IF期刊认可的一个好方法，但五年的芬顿反应研究历程，自己终究还是不甘心于淡化Fenton反应中Chemistry的point。最终，文章还是从Fenton反应的角度撰写，只为让更多从事环境催化领域的研究者看到，环境催化中，其实是有很多Chemistry的point需要我们静下心深入研究和思考的。投稿过程也正如我们所预料的并不顺利，文章被Nat. Com.送审后拒掉，不过审稿人均肯定了文章的新意。幸运的是，最终还是有幸为“你”寻到了一个好的归宿，也算是实现了PMS类芬顿反应领域近15年来JACS文章的零突破。
写到最后，还是要感谢该工作的共同作者，感谢X. Huang师兄连续好几个夜晚持续到凌晨1点左右的理论计算讨论；感谢S. Xi师兄关于XAS的测试和讨论（暴雨天到车站迎接的场景依旧历历在目）；感谢所有的共同作者和实验室的小伙伴们，一次次的为该工作的进展出谋划策；感谢刘老师和黄师兄关于课题进展和文章修改的一遍遍耐心讨论和指导。当然，还是要感谢自己的妻子，在国外一个人带宝宝的情况下，全心的支持自己的工作（JACS接收后一顿火锅的承诺马上兑现哦，哈哈）。
最后，依旧是写给所有奋斗在科研前线的研究者，科研不易，愿我们在前行的道路中，不忘初心，砥砺前行！祝大家成果多多，Paper多多，家庭事业美满幸福！一句话：未经跳崖的鹰，何以搏击长空；未经浴火的凤，又何以称凰！
Fighting!
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